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摘錄：濕潤紙力增強劑的基礎及最近的應用趨勢
蘇裕昌
http://for.nchu.edu.tw/up_book/22-2-1-%E6%BA%BC%E6%BD%A4%E7%B4%99%E5%8A%9B%E5%8A%91%E6%9C%80%E8%BF%91%E7%9A%84%E7%A0%94.pdf

紙匹的成形是藉由抄網將懸浮水中的纖維和其他微粒子(微細纖維填料及添加藥劑等) 經過濾、脫水、濃縮的過程，再經後續的壓榨和乾燥形成紙張匹，當在壓榨部後形成紙匹時，纖維間的鍵結或結合不多，然而經乾燥部形成紙匹以後纖維間會產生大量的鍵結。紙匹中繊維與纖維的結合主要為繊維面的纖維素、半纖維素等分子上的的羥基(-OH)間所形成的化學鍵結如氫鍵、及凡德瓦爾力結合等，氫鍵在紙匹內部的纖維鍵結及形成紙力的機制中扮演重要的角色，在抄紙製程中水分子的參與之濾水-脫水-壓榨-乾燥等過程，當纖維集合形成紙張是藉由分子間的作用力在紙匹中廣範圍的形成氫鍵結合(石黑久三郎，1984)(蘇裕昌，2001)。
當紙張與水接觸以後，纖維與纖維間的氫鍵結合被水被水分子取代，在紙張繊維間所形成之氫鍵結合領域有水分子侵入時就會有如圖1所顯示，水分子的侵入與纖維素分子的氫氧基之間形成新的氫鍵結合。纖維素分子間的氫鍵結合隨分子間的距離増大而漸漸變弱，鬆緩的纖維結合最後斷裂消失為止，紙張因而失去大部分的結合強度(如圖1) (牧野重人，1998)。圖2為濕強紙及非濕強紙的濕潤強度比較，在含水率40﹪左右時，濕強紙的抗張強度為非濕強紙的3倍以上(大森英三，1971)(蘇裕昌，2004)。


當紙張濕潤後為了保持其原有之部分強度，一般藉由添加濕強劑以得到下述的一種或多種機制去達成，如(1). 增強或增多纖維間結合。(2).保護紙張中已存在的纖維間結合。(3).樹脂分子與纖維間形成具耐水性質的鍵結。(4).使添加物質與纖維有效的交聯形成網狀構造等

作為濕強劑的濕潤強度增強樹脂與乾強劑類似，其主要組成為高分子材料，為了有效的發揮作用必須具備吸附並固著在漿料成分、留存在纖維上的機能才能發揮高濕潤強度增強效果。但對大多濕強劑而言，單有高留存率是不足的，因大多濕強劑樹脂必須經過硬化過程才能達到提供提升發揮濕潤強度的機能。因此，濕強樹脂的硬化反應也是樹脂發揮濕強的關鍵之一，但即使在紙機上不能發生完全的硬化反應，也會強烈地影響紙張化學特性(Scott, 1996a) (Crisp andRiehle,2009)。


濕強樹脂的種類很多，濕強樹脂必須有下列4個特性：(1)必須是高分子聚合物，並有一定的力學強度以保護纖維間結合不受膨潤和即因水分損壞纖維間的結合。(2) 必須是具反應性(或離子性)，可容易吸附在帶負電荷的纖維上，並快速達到充分的的留存與固著。(3)必須具水溶性、或水分散性的性質，而可均勻分布在漿料纖維上。(4)必須能形成化學網狀結構，反應為熱硬化型，使紙張對水的膨潤有一定的抵抗力(Dunlop-Jones, 1991)。

UF(尿素-甲醛)樹脂的優點：(1) 為製造持久型濕強紙的濕強劑。(2). UF樹脂在聚合物製造及使用沒有使用氯化物，不會在造紙系統生成可吸收的有機鹵化物（AOX）。(3).價廉。(4). 損紙較添加PAE的濕強紙容易散漿。

使用MF(三聚氰胺-甲醛) 樹脂的優點：(1).MF樹脂較PAE價廉，但較UF樹脂價高。(2).為持久性濕潤强度。(3).損紙處理非常簡單。使用MF 樹脂的缺點：(1).MF樹脂游離甲醛的釋出量可降至1％左右。(2).適合在酸性處理系统添加，紙機設備需要具耐蝕的設備(Andreasson andWågberg, 2009)。

雙醛基澱粉適用於面紙、薄紙、紙巾等用紙中，特別是在鹼性條件下，硬化反應的可逆性使損紙處理簡單

乙二醛聚醯胺樹脂(G-PAM)：G-PAM樹脂非常親水，較PAE樹脂對紙張的吸水性的影響較小。G-PAM樹脂與PAE樹脂可以併用以滿足不同等級紙張對濕強的要求，並減少僅使用PAE樹脂對水吸收性不佳的負面影響，在損紙散漿使用時可避免額外的添加使用再潤濕助劑。醛基與纖維羥基間所形成的半縮醛很容易水解，所以，紙張產生的濕潤強度也是暫時的，在中/鹼性條件下損紙一般很容易處理。
使用G-PAM的優點：(1).易於再散漿、使用G-PAM處理過的紙張具有暫時的濕強，較使用PAE製造的紙張更容易排漿。損紙製漿通常不需要特殊處理，但可以藉由加熱和添加鹼加速之。(2).G-PAM處理的紙張具的高吸水能力，適用於家庭用紙等級。(3).G-PAM處理的紙張也具乾強提升效果，而可允許使用較弱的纖維原材料。使用G-PAM的缺點：(1).暫時的濕強度。(2).在鹼的接觸下會有紙張的離解。使用G-PAM處理的紙張也可獲得乾強的提升，對家庭用紙很重要紙張柔軟度有負面影響。但是，增加乾強度也是一個優點，例如提高弱纖維的利用率，如果乾強足夠也可生產較低基重的紙張。

聚醯胺聚胺-環氧氯丙烷樹脂(Polyamidoamine epichlorohydrin; PAE) ：製紙用濕潤紙力劑最近的趨勢根據小保方的總論(小保方隆夫，2004) (磯貝明et al.,2005)，PAE樹脂為最近最常之濕強劑等。從1950年代被應用為木材接著劑應用之尿素–醛樹脂、三聚氰胺–甲醛樹脂等開始被應用為紙張的内添濕潤紙力劑，但是，目前日本製紙所採用的濕潤紙力劑約85%使用PAE。


不使用濕潤紙力増強劑發揮濕強的方法-使用TEMPO 觸媒氧化纖維：
不使用濕潤紙力増強劑發揮紙張強濕性質的案例，如闊葉樹漂白硫酸鹽紙漿(HBKP)以TEMPO 2,2,6,6-四甲基哌啶-1 -氧自由基(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl radical)觸媒進行氧化反應，氧化後紙漿中羧基量約増加為相當為HBKP的2倍之0.12 mmol/g的手法。利用本方法改質之紙漿製作出的紙張可提升濕潤抗張強度(Kitaoka.et al., 1999)。推論其理由為在TEMPO觸媒氧化的前階段，葡萄糖單元C6位置上所生成之醛基可與紙漿繊維的氫氧基間形成半縮醛(Hemiacetal)結合之故(蘇裕昌，2011)。


(一)、含尿素-甲醛樹脂之紙張因UF熟成較慢，抄造與整理之損紙，隨即散漿時，不致發生困難。確定熟成之廢紙中確定含有UF樹脂，可用酸或硫酸鋁調整pH = 3~4後加熱至65°C以上，具高搓揉力上散漿機散漿。
(二)、含MF樹脂之紙張由於MF之熟化迅速，紙機損紙應即時處理。經熟成處理，則需添加硫酸鋁2 ~ 3﹪（對廢紙量），並於77~88°C溫度下處理。散漿機亦宜以具高搓揉力者為佳，散漿後亦應經離解機。
(三)、含PAE樹脂之紙張PAE 樹脂熟成較慢，紙機損紙可隨時散漿予以離解。經熟成之廢紙則需於鹼性條件下(pH=11)下加熱至82°C以上，可用氫氧化鈉調整pH以加速離解，也可添加NaClO 1.0 ~ 1.5﹪。但應注意洗淨、或添加Na2SO3以去氯，以免氯離子對抄造系統產生不良影響。添加PAE濕強劑抄造紙在回收使用時低PAE 添加量者(＜0.3﹪)常在散漿時可用鹼處理，但在中添加量者(0.3~0.8﹪)則需使用次氯酸鈉、或其他氧化劑處理、或市售聚醯胺樹脂解離劑，但此舉可能影響纖維的強度，添加量若在0.8﹪以上則很難再散漿
(四)、含乙二醛變性聚丙烯醯胺濕強劑之廢紙因本濕強劑只需要短暫濕強性之紙張，因此其損/廢紙之散漿較易，如於50°C以上之溫度並將pH值調至9 ~ 10，即可迅速離解。
(五)、含雙醛澱粉濕強劑之紙張含雙醛澱粉，也是短暫性之濕強劑之一種，故其損/廢紙之散漿，並無特別應予注意之處。
(六)、含PEI 之濕強紙雖其濕強效果不需經過熟成即行顯現，但濕潤強度不高，且並非熱硬化樹脂，故只需在酸性狀況下浸漬較長時間，再行散漿即可離解。